1701vip黄金城 新闻与活动 新闻与活动

研究概述

Toru Higuchi，hjc888黄金城中国官方网站尖端工程学院物理工程系教授，Ryota Morizane（第二年硕士课程，2025 年），Riku Tabuchi（第二年硕士课程，2025 年），东京大学尖端工程研究生院物理工程系，Daisuke Shiga，东北大学多学科材料科学研究所助理教授，小组领导者 由 Hiroshi 教授等人领导的联合研究小组。开发了a轴导向Sm³⁺掺杂 CeO₂(CE_0.75SM_0.25O_2-δ：SDC）薄膜并实现了世界最高水平的氧化物离子电导率。

目前实际使用的许多SOFC具有较高的工作温度，为了降低成本和扩大其应用范围，需要开发在中温范围内表现出优异导电性的固体电解质材料。因此，本课题组利用RF磁控溅射法(*1)，在(100)取向的氧化钇稳定氧化锆(YSZ)单晶基板上制作了厚度约20nm的a轴取向SDC薄膜(SDC/YSZ)作为SOFC用固体电解质材料，并评价了氧孔隙率和离子电导率。

各种分析的结果表明，SDC/YSZ薄膜在300℃时表现出约005 kΩ cm的极低体电阻。另外，在中等温度范围10^-2表现出超过S/cm的高氧化物离子电导率，离子迁移数达到096(*2)。这种优异的性能归因于（1）b-c面上形成了大量的氧空位（δ= 017)而导致的高效离子传输，(2)由于约26 eV的能隙而抑制电子传导，以及(3)Ce 4f电子之间的强库仑排斥力(*3)。这些结果表明，a 轴取向的 SDC/YSZ 薄膜作为在中间温度范围内工作的 SOFC 和全固态双电层晶体管的实用电解质材料具有很高的潜力。

此研究结果将于 2025 年 12 月 19 日发布在线发表于国际学术期刊《Journal of the Physical Society of Japan》

研究背景

固体氧化物燃料电池（SOFC）利用氢和氧之间的电化学反应发电，有望成为一种新的发电系统。在SOFC中，空气电极产生的氧化物离子通过具有氧化物离子传导性的固体电解质移动到燃料电极，与氢气反应并释放电子以产生电力。这种高温运行型反应机构具有发电效率高、能够有效利用未反应气体和废热的能力，这是其一大特点，已作为热电联产系统（热电联产系统）投入实用。

SOFC采用氧化物离子导电陶瓷作为固体电解质，在700℃以上的高温下工作，理论上可实现50%以上的高发电效率。典型的电解质材料包括氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）和具有萤石结构的氧化铈（IV）（CeO₂)，已知所有这些都表现出高稳定性和氧化物离子电导率。另一方面，计算科学表明，这些材料中的氧化物离子传导很大程度上取决于晶体中氧空位的位置和浓度。这是由于氧化物离子通过在氧空位和晶格中的相邻位点之间跳跃而移动。

迄今为止，我们充分利用元素替代和材料成分控制，开发了200至550℃中间温度范围的YSZ和CeO₂的氧化物离子电导率，我们进行了广泛的研究。此外，据报道，含有过量氧的陶瓷在中间温度下表现出优异的氧化物离子电导率。尽管这些发现有助于降低SOFC的工作温度并提高发电效率，但对具有成本效益且易于制造的电解质材料的需求仍然很大。

为了解决这个问题，该研究小组试图创造一种在中温范围内表现出高性能的新型氧化物电解质材料。具体而言，利用RF磁控溅射法，在(100)取向的YSZ单晶基板上沉积厚度约20nm的a轴取向的Sm³⁺掺杂 CeO₂(CE_0.75SM_0.25O_2-δ：SDC)薄膜并评价其性能。

研究结果详情

刚沉积后的SDC/YSZ薄膜和湿式退火后的SDC/YSZ薄膜的X射线吸收光谱（XAS，*4）显示掺杂的钐离子为三价（Sm³⁺)，并且铈离子是四价的(Ce⁴⁺) 和三价 (Ce³⁺)被发现是混合价态。另外，Ce³⁺的比率³⁺占比下降表明氧气部分填充在 SDC/YSZ 薄膜中。此外，它还代表缺氧量δ刚沉积后的SDC/YSZ薄膜估计为017，湿退火后的SDC/YSZ薄膜估计为016，氧孔隙率为85%。在这两种情况下。即使在湿法退火之后δ的值几乎没有变化，证实SDC/YSZ薄膜没有通过水合反应结合质子。获得如此高的氧孔隙率的原因被认为是由于25'的Sm取代浓度高以及成膜过程中在基板上发生的强烈还原反应。

由AC阻抗测量(*5)获得的科尔-科尔图(*6)表明SDC/YSZ薄膜的电阻率约为005kΩ·cm。这是艾尔₂O₃据透露，它具有极其优异的离子电导率，比在（0001）基板上制造的SDC薄膜（约65 kΩ cm）低约3个数量级。此外，在 Cole-Cole 图的低频区域观察到的第二个半圆表示由于电极界面处离子积累而导致的电极极化，支持 SDC/YSZ 薄膜充当氧化物离子导体。

为了识别 SDC/YSZ 薄膜中的导电载体，在各种气体气氛下进行了交流阻抗测量和随时间变化的直流极化测量。潮湿和干燥气氛之间的电导率几乎没有差异，并且氧分压依赖性的斜率δ较小，约为-006，证实导电载流子是氧化物离子并且几乎不发生质子传导。此外，电子电导率极低，离子转移数达到096。这些结果表明，SDC/YSZ 薄膜是一种几乎纯的氧化物离子导体，具有完全抑制的电子传导。

领导这项研究的hjc888黄金城中国官方网站樋口教授表示，“在YSZ基板上具有大量氧缺陷的Sm，是典型的氧化物离子导体³⁺掺杂 CeO₂的取向薄膜，我们就可以实现实用水平的氧化物离子电导率，这促使我们进行了这项研究。 “这项研究的结果使其能够用作全固态双电层晶体管的电解质材料，可应用于在200至550摄氏度的中等温度范围内工作的SOFC和AI设备。”

*这项研究得到了日本学术振兴会 (JSPS) 的科学研究补助金 (25K01661) 的支持。此外，利用光电子能谱（PES）和X射线吸收光谱（XAS）的测量是由高能加速器研究机构、材料结构科学研究所同步加速器辐射联合利用实验项目（2025G016、2024S2-003）进行的。

术语

＊1 RF磁控溅射法
一种使用高频交流电在基板上生产极薄膜的方法。它还可以应用于陶瓷等绝缘体的沉积。

＊2 离子输运数
材料中离子传导率占总传导率的比例。

＊3库仑斥力
作用在相同符号（正负、负负）的电荷之间的排斥力。这项研究涉及的是 Ce 的 4f 电子（正负）之间作用的力。

＊4 X射线吸收光谱（XAS）
一种利用 X 射线吸收来研究材料的电子态和局域结构的分析方法。

＊5 交流阻抗测量
一种通过向材料施加各种频率的交流电压并测量响应电流来评估材料内部电特性（体电阻、晶界电阻、电极界面电阻等）的方法。通过将测量结果显示为科尔-科尔图（奈奎斯特图），可以详细分析离子电导率和电子电导率。

＊6 科尔-科尔图
横轴绘制电阻分量（实部）、纵轴绘制电抗分量（虚部）的图表。由于材料内部不同的电过程（体传导、晶界传导、极化等）显示为半圆，因此可以详细评估每种现象。

论文信息

杂志名称

日本物理学会杂志

论文标题

氧化物超离子电导率a轴定向 Ce_0.75SM_0.25O_2-δ氧化钇稳定氧化锆基底上的薄膜

作者

Ryota Morizane、Riku Tabuchi、Daisuke Shiga、Hiroshi Kumigashira 和 Tohru Higuchi

DOI

107566/JPSJ95014706

演示者

樋口彻

hjc888黄金城中国官方网站高等工学部物理工程系教授

森真良太

hjc888黄金城中国官方网站高等工学研究科物理工学科硕士课程第二年

田渊里库

hjc888黄金城中国官方网站高等工学研究科物理工学科硕士课程第二年

志贺大辅

东北大学综合材料科学研究所无机材料研究部纳米功能材料化学研究部助理教授

组头浩

东北大学综合材料科学研究所无机材料研究部纳米功能凝聚态材料化学研究部教授