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研究概述

hjc888黄金城中国官方网站理学院研究生院化学系藤井雄（博士生第3年课程，2025年）、驹场理学院应用化学系助理教授Zachary T Gossage Shinichi教授的研究小组使用稀电极法（*1）比较了电池负极材料硬碳中锂和钠插入反应的动力学，发现钠具有比锂更好的扩散性。这定量地表明，当使用硬碳作为负极时，钠离子电池可以比锂离子电池更快地充电。

锂离子电池和钠离子电池可以通过移动锂离子和钠离子作为电荷载体来充电和放电。从之前的研究可知，这些离子插入硬碳负极的插入反应速率取决于两个主要反应：（1）在碳六方网络层中的吸附和插入，以及（2）填充到纳米孔中。这些反应的速度是实现电池高功率密度和快速充电的关键，但在传统的复合电极中，这两种反应重叠，电极内离子的运动很复杂，因此很难区分哪一种反应限制了速度。

在这项研究中，我们采用了一种称为稀电极法的新方法来进行电化学测量，以准确评估钠和锂插入硬碳负极的反应速率。结果，在使用稀释至5体积％的硬碳电极的快速充电测试中，证实钠嵌入硬碳的速率比锂嵌入的速率快。表观扩散系数（D_应用) 是 10^-10~ 10^-11厘米²/s，锂为 10^-10~ 10^-12厘米²/s，表明钠在硬碳中移动得更快。此外，研究表明，钠插入硬碳的速率与锂插入石墨的速率相当，后者用作当前锂离子电池的负极材料。

此外，从温度依赖性评估中获得的活化能，钠插入（约55 kJ/mol）低于锂插入（约65 kJ/mol），这表明钠离子电池受温度变化的影响较小，即使在低温环境下也更容易保持性能。此外，在稀硬碳电极中，电解质和硬碳之间界面的电荷转移反应可能是限制充电速率的主要因素，但在低电位区域，硬碳孔内假金属簇的成核对充电速率有很大影响。

此研究结果将于 2025 年 12 月 15 日发布在线发表于国际学术期刊《化学科学》此外，这篇论文还被《化学科学》杂志选为特别值得关注的“本周化学科学精选”。

研究背景

硬碳是一种碳材料，其微晶由多层碳六边形网络和在它们之间形成间隙的纳米孔组成。由于碱金属离子可以在层间和孔隙之间进出，因此被用作锂离子和钠离子电池的负极材料。此外，由于充放电时的体积变化小，因此电极的劣化较少，有助于制造可长期使用的电池。实际例子包括混合动力汽车和大型储能系统。

传统的充电/放电测试使用复合电极，其中数微米的活性材料颗粒（硬碳粉末）与导电添加剂和粘合剂紧密压缩在一起，因此很难评估仅关注活性材料的反应速率。另外，在快速充电过程中，硬碳会瞬间捕获浸入电极的电解液中的碱金属离子，这会导致离子从电极外部传输的延迟，导致电极厚度上的充电状态不均匀，这是限制速度的因素。

“稀电极法”是为了解决这个问题而开发的。在稀电极法中，相邻的活性物质粒子通过电极稀释而分离，从而能够向各活性物质粒子供给足够量的离子。因此，即使在高电流条件下，活性材料也能达到高充电状态和放电深度。

稀电极法的优点是可以准确评估活性材料本身的性能，同时保持由导电剂、粘合剂和空隙形成的电子和离子传导路径。这样可以详细比较钠离子和锂离子电池中硬碳电极的快速充电和放电性能。此外，通过使用不同稀释比的电极，可以系统地评估从多孔电极到单粒子状态的电化学行为，这有望使人们更深入地了解充电/放电速率与储能机制之间的关系。

基于上述背景，本课题组利用稀电极法，去除传统电极结构带来的限制，研究钠、锂嵌入硬碳的本质机制。具体来说，我们使用各种电化学测量进行研究，包括温度控制下的充放电测试、电位扫描方法、电位阶跃计时安培法和交流阻抗测量。

研究结果详情

首先，我们创建了具有不同硬碳百分比（5 vol%、40 vol%、95 vol% 等）的混合电极，并比较了它们的充电和放电速度。结果，在钠离子电池中，5 vol% 稀释电极表现出明显高于 95 vol% 常规电极的倍率性能。这表明钠在硬碳内部的扩散速度比钠在渗入电极的电解液中的扩散速度更快。换句话说，很明显，在传统电极中，限制充电反应速率的是电极结构，而不是电极材料。

此外，5 vol% 稀释电极为 1000 mA/g_(HC)达到满负荷的 80%以及额外的 2500 mA/g_(HC)极高的电流密度下，也能保持总容量的40%。特别值得注意的是，即使在高速充电期间，也可以利用低电压区域中发生的电位平台（硬碳纳米孔中的反应）。这意味着钠可以高速到达硬碳的孔隙内部，表明实现高容量和高速充电的可能性。

另一方面，在锂离子电池中，稀释电极的作用是有限的。即使在仅 200 mA/g 的相对较低充电速率下，容量也迅速下降至 60% 左右，没有钠离子电池那样的显着改善。该结果表明，硬碳中的锂插入反应与钠插入反应受到不同的限制。然而，研究发现，使用传统的未稀释电极，锂离子电池在电流密度高达1000 mA/g时仍能保持总容量的40%以上，并且在更高的速度下与稀释电极的性能差异变得更小。相比之下，使用相同高浓度电极的钠离子电池只有100 mA/g_(HC)中确认了反转现象，容量下降至约40%，性能劣于锂离子电池。据推测，这种差异是由于与电极混合物结构相关的复杂电阻，特别是固体电解质界面（SEI）的稳定性，这对速率限制因素有很大贡献。在钠离子电池中，SEI在高浓度电极（传统电极）处容易变得不稳定，电极反应变得不均匀，这可能会导致性能下降。

此外，表观扩散系数 (D_应用) 和活化能 (E_a)的定量评估也揭示了反应机制的差异。在碳六方网络层的吸附/插入反应中，钠和锂D_应用都是 10^-10~ 10^-11厘米²/s的数量级上相对相似，并且取决于离子种类的本质差异很小。另一方面，在纳米孔填充反应中，钠D_应用是 10^-10~ 10^-11厘米²/s 与锂的 10 相比^-10~ 10^-12厘米²/s时慢了一个数量级。此外，E_a钠嵌入约为 55 kJ/mol，锂嵌入约为 65 kJ/mol，表明钠受温度变化的影响较小。这些定量数据表明，假金属簇形成反应速率的差异是钠动力学优势背后的主要因素。

领导这项研究的Komaba教授评论道：“我们进行这项研究的目的是定量证明钠离子电池电极材料优异的快速充电性能，并确定电池内部的理论极限。这项研究的结果有望有助于缩短钠离子电池的充电时间，实现低温环境下的稳定充电和放电。”

* 这项研究得到了文部科学省数据创建和利用材料研究与开发项目 (DxMT) 最大程度引入可再生能源电化学材料研究中心 (DX-GEM, JPMXP1122712807) 和日本科学技术振兴机构 (JST) 战略创意研究促进项目 (CREST) 的支持。这项工作得到了以下资助：JPMJCR21O6）、高级国际合作研究促进计划（ASPIRE，JPMJAP2313）、创新GX技术创建项目（GteX、JPMJGX23S4）和日本学术振兴会（JSPS）科学研究补助金（JP24KJ2024）。

术语

＊1 稀电极法
由大阪公立大学 Kingo Ariyoshi 副教授领导的研究小组开发的方法。在这项研究中，我们用电化学惰性的Al代替了电极中的部分活性材料（硬碳）₂O₃（氧化铝）。

论文信息

杂志名称

化学科学

论文标题

使用稀释电极法揭示硬碳钠化和锂化的动力学极限

作者

Yuki Fujii、Zachary T Gossage、Ryoichi Tatara 和 Shinichi Komaba

DOI

101039/d5sc07762a