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研究概述

hjc888黄金城中国官方网站尖端科学与工学研究生院尖端化学系（2025年硕士第一年课程）常木美奈（Mina Tsuneki）、hjc888黄金城中国官方网站尖端科学与工学部尖端化学系副教授志反田功副教授、高崎雄一博士、宫本圭介博士和山形吉文博士（hjc888黄金城中国官方网站振兴院）共同研究由名古屋工业大学（客座教授）和名古屋工业大学 Shutake Takada 教授领导的研究小组使用了一种称为流变阻抗法的新方法来阐明相变过程中内部结构变化对热响应 PNIPAM 水凝胶电化学性能的影响（*1）。

PNIPAM水凝胶是一种软质材料，具有在34℃左右含水时迅速从膨胀状态转变为收缩状态的特性。然而，人们尚不完全了解相变过程中材料内部如何发生结构变化以及这些结构变化如何影响电导率。

在本研究中，使用新开发的流变阻抗方法进行分析。流变阻抗法是利用被称为流变仪的装置，同时进行评价材料的变形和流动的流变学测量和电化学阻抗测量（*2）的方法，是Shitanda副教授等人开发的独特方法。和安东帕合作，首次应用于PNIPAM凝胶。

测量结果表明，当 PNIPAM 收缩时，在相变温度附近会出现明显的电导率转变。这可归因于凝胶收缩和导电路径的重组。此外，在不同温度下改变剪切应变（*3）大小的同时测量流变阻抗的实验表明，随着剪切速率（剪切速率，*4）的变化，阻抗呈现非线性行为。这一结果表明剪切降解了凝胶结构，改变了导电路径，并重组了网络。

本研究开发的流变阻抗法是一种能够同时测量“流动+结构+电响应”的方法，能够定量测量由相变和剪切引起的水凝胶微观结构和性能的变化，这是传统粘度和弹性测量无法捕获的。食品、化妆品和药品等凝胶状产品面临着开发挑战，因为它们的性质会根据混合方法和温度而变化，因此很难评估其质量。然而，通过使用流变阻抗方法，可以在倾倒或搅拌材料时用电检查材料的内部状态。因此，未来它有望成为研究药物输送系统（DDS）和执行器等刺激响应聚合物系统的有力工具。

此研究结果将于 2025 年 11 月 12 日发布在线发表于国际学术期刊《Langmuir》

研究背景

近年来，对温度等刺激做出反应并改变其性能的智能材料引起了人们的关注。 PNIPAM水凝胶（聚N-异丙基丙烯酰胺）就是其中之一，是一种温度响应型凝胶，在34℃左右收缩和膨胀。利用这一特性，有望应用于生物传感器、DDS、软执行器等。

然而，相变期间的内部结构变化及其对电导率的影响尚未完全了解。其背景是传统的评估方法无法充分捕捉实际使用环境下预期的动态行为，需要一种新的评估方法。

在这项研究中，我们将流变阻抗方法应用于这种PNIPAM水凝胶，该水凝胶作为一种新的分析工具而备受关注，可以动态、无损地观察导电材料和高浓度浆料内部结构的变化，目的是定量评估材料在相变过程中的行为和内部导电路径的变化。

研究结果详情

在本研究中，将 PNIPAM 凝胶从 20°C 加热到 50°C，然后冷却回 20°C，进行流变阻抗测量。测量结果证实，在加热过程中，在35℃左右的阻抗谱上出现了一个新的电容半圆（*5），并且随着温度的升高而变大。

另一方面，在冷却过程中，这个半圆逐渐变小，并在30℃以下消失。同时测量的储能模量和损耗模量（*6）在相变温度附近也发生显着变化，表明电容半圆出现或消失的温度与体积相变温度一致。

这些结果表明，与相变相关的凝胶收缩/膨胀与阻抗特性的变化密切相关。

接下来，为了详细研究相变前后的凝胶结构，我们在施加剪切力的同时进行了小角 X 射线散射 (SAXS) 测量。结果表明，在相变之前，凝胶内部形成密度波动的网络结构，在相变之后，凝胶收缩并转变为类似于随机两相体系的异质结构。

我们还使用等效电路模型分析了阻抗谱 (*7)。分析结果表明，相变后，疏水域（区域）内部构建了离子和电子的新传导路径，并且该区域具有选择渗透性，即使在酸性条件下也能保持内部pH为中性。

此外，我们在施加不同量的剪切变形（1 至 20%）时测量了阻抗，以检查凝胶内部电阻的变化。结果表明，随着剪切变形的增大，阻力呈现出先减小后增大再减小的非单调变化。

对于1%到5%之间的变形，剪切力迫使电解质溶液脱离疏水域，并且电解质比例的增加增加了离子传导路径并降低了电阻。在5-10%时，更强的剪切力导致电解质从凝胶内部排出到外部，减少了凝胶内部电解质的量并增加了电阻。在 10-20% 时，剪切力破坏了疏水域结构本身，在凝胶内部产生间隙并重新组织导电路径，再次降低电阻。

这种与剪切应力相关的电导率变化也在导电分散和胶凝系统中观察到，表明流动历史影响导电路径的拓扑（排列）。

上述结果表明，流变阻抗方法是定量理解这种动态变化的有效方法。

未来展望

流变阻抗法也可应用于一般软材料的质量控制。例如，许多凝胶状产品（例如食品、化妆品和药品）的特性会根据它们的混合方式和温度而变化。使用流变阻抗方法，可以在制造过程中实时检查内部状态，从而有望提高质量控制。此外，由于在施加剪切时可以实时捕获凝胶的内部结构，因此有望应用于DDS中药物释放行为的评估。

此外，有望为体温响应材料、生物传感器件、电池材料和环境净化材料等多种功能材料的开发做出贡献。

Shitanda 副教授评论道：“通过使用电信号捕获结构变化，这种分析方法可以对‘流动 + 结构 + 电响应’进行三维理解，这是仅靠传统粘度和弹性测量无法实现的。未来有望为 DDS、软执行器、刺激响应聚合物系统等的行为评估做出贡献。”

术语

※1 PNIPAM水凝胶
具有亲水部分和疏水部分，在低温下对水具有高亲和力并溶胀。它具有随着温度升高疏水相互作用增强而收缩的特性。

※2 电化学阻抗
一种通过施加交流电压时的电流响应来研究材料的电性能（电阻和电容）的方法。

※3 剪切应变
当物体的形状因改变其横截面的力而扭曲时的变形量。

※4 剪切率（剪切率）
速度梯度，描述流体层彼此远离的速度。流体的粘度可以根据该剪切速率和剪切应力（使流体流动所需的应力）来确定。

※5 电容半圆
阻抗谱上出现的半圆形图案，表示材料内部的电荷存储（电容）。

※6 储能模量和损耗模量
储能模量表示为G'，损耗模量表示为G”。表示材料硬度（弹性）和粘性（粘度）的流变指数。

※7 等效电路模型
通过组合电阻器和电容器等电路元件来表达材料的电气特性的模型。

论文信息

杂志名称

朗缪尔

论文标题

用于评估热响应聚合物凝胶的流变阻抗测量

作者

Haruna Tsunegi，硕士一年级，纯化学与应用化学，科学技术学院，Yuichi Takasaki，Anton Paar Japan KK，Yoshifumi Yamagata，Anton Paar Japan KK，科学技术研究所客座教授，Keisuke Miyamoto，Anton Paar Japan KK，Kazutake Takada，名古屋工业学院教授

DOI

doiorg/101021/acslangmuir5c04227